郑锡勇通过戏剧舞台走进电影界，戏剧作品有《雨》，《有良心的小偷》，《孝敬的后辈》，《学习的有趣方法》等，他在戏剧表演的过程中积累了丰富的经验，从而使他在电影中的表现也十分出色，即便角色多是一些并不重要的配角，但经过他的演绎，都活灵活现，十分生动，是韩国公认的演技派。2006年郑锡勇在《王的男人》、《同伙》等热门影片中都有上乘表现，2007年初上映的《蒙面达虎》中他则扮演了发掘夜总会小贩达虎（车太贤 饰）并且立志于把他培养成为一名TROT歌手的“大嗓门企划”曹室长，夸张的表情和声音演技展现出独具一格的幽默感让观众对“曹室长”这个角色留下了异常深刻的印象。
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